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三聚磷酸钠有I型（高温型）和II型（低温型）两种结晶态。其区别在于二者的键长和键角不同，二者化学性质相同，但热稳定性和吸湿性I型高于II型。

实验室制法

（1）由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠混合加热至110℃脱水，继续加热至540～580℃脱水，可制Ⅰ型三聚磷酸钠。

（2）用与（1）相同的原料，在带盖的铂皿中，在低于400℃的温度下脱水，可制得Ⅱ型三聚磷酸钠。

（3）将氢氧化钠水溶液加到环状三磷酸钠中，加热，反应完成后，过滤除杂质，冷却，加入乙醇，在40℃以下真空蒸发，可析Ⅱ型三聚磷酸钠。 

（4）将Ⅰ型及Ⅱ型三聚磷酸钠的冷水溶液（浓度为15%～16%）过滤后，加入乙醇，析出结晶，将结晶用乙醇洗涤后风干，可制得Ⅱ型三聚磷酸钠。 

（5）以湿法磷酸为原料，与氢氧化钠中和，中和按钠：磷摩尔比为5：3进行，生成物经喷雾干燥，加热至400℃以上脱水，可制得三聚磷酸钠。